Nakon završene srednje škole Aco Pejović upoznao je Biljanu, po njegovim riječima, najljepšu maturantkinju Prijepolja.
Svega deset dana kasnije sa njom je stao na ludi kamen, a ponosno tvrdi da je još uvijek, uprkos brojnim izazovima i tri kćerke Magdalene, Marije i Ive, koje je trebalo izvesti na pravi put, ludo zaljubljen u nju. Brak Ace Pejovića i Biljane Pejović važi za jedan od skladnijih na estradi, mada nije uvijek tako bilo.
Po njegovoj priči, mir u njihov dom došao je tek onog momenta kada su supružnici podjelili uloge i porodične obaveze. Aco je, navodno, zadužen da izdržava porodicu, donosi novac u kuću, dok Biljana njime raspolaže, brine o djeci, vaspitava ih i vodi domaćinstvo. Uz sva ta zaduženja supruga Ace Pejovića uspjela je i da diplomira, na šta je muzičar posebno ponosan.
Brak Ace Pejovića, po mjerilima mnogih, idealan je a dodatno lijepim i zanimljivim ga čini ljubav prema putovanjima koje muzičar i njegova izabranica dijele.
Ovogodišnji odlazak na odmor na posebnu destinaciju bio je Acin poklon Biljani.
Naime, pjevačeva supruga obožava Italiju i godinama je čeznula da je obiđe što joj je muzičar sada priuštio. Supružnici već nekoliko nedelja uživaju u obilasku najljepših lokacija “velike čizme”, tamošnjih muzeja i spomenika kulture, pa i vinarija, dok im društvo u ovoj avanturi prave dragi prijatelji. Podsjećanja radi, supruga Ace Pejovića izbjegava javna okupljanja otkako joj je prije sedam godina, uslijed pucanja aneurizme na mozgu, život visio o koncu. Ona je krajem februara 2015. Biljana je u polusvjesnom stanju prebačena u beogradski Urgentni centar, gdje je operisana po hitnom postupku.
Prilikom gostovanja u jednoj emisiji Aco Pejović se kroz suze prisjetio najtežih momenata kada se njegova supruga borila za život.
